什么是超电势?

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沧海浮萍1890 网友

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当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,与之向对应的电势是平衡电势j + .在有电流通过时,电极电势偏离平衡值的现象称为 电极的极化 .常把某一电流密度下的电极电势（j）与平衡电势（j e ）的差的绝对值称为 超电势 （h）.即：h＝|j－j e | 由于超电势的存在,在实际电解时要使阴极上放电而析出产物,外加于阴极的电势必须比阴极的平衡电势低一些,即：j 阴 ＝j 阴,e －h 阴 同理,要使阳极上放电而析出产物,外加于阳极的电势必须比阳极的平衡电势高一些,即：j 阳 ＝j 阳,e ＋h 阳 上面的两式中：j 阴 、j 阳 分别为阴、阳极上开始有电解产物析出时的电势,叫做 析出电势 .阴、阳极上超电势之和称为电解池的 超电压 E 超 ,即：E 超 ＝h 阴 ＋h 阳 除此之外,为了克服电解液、导线和接触点的欧姆电阻而引起的IR电势降,实际分解电压E 实,分 应该是理论分解电压E 理,分 （E 理,分 ＝j 阳,e －j 阴,e ）、电解池的超电压E 超 和IR电势降之和,即：E 实,分 ＝E 理,分 ＋E 超 ＋IR 这样就使实际分解电压比理论分解大得多.通常IR数值较小,超电压是造成实际分解电压比理论分解电压大的主要因素.为什么会产生超电势呢?这是由于极化作用的结果,主要是 电化学极化 和是 浓差极化 .许多电极反应过程不是一步完成的,而是分成几个连续的步骤完成的.对于整个电极反应的速率来说,起决定作用的是诸过程中反应速率最慢的那一个,而它的进行需要相当大的活化能.在电解时,为了促使这一反应的速率加快,以使整个电极反应能迅速和连续地进行,就必须额外给予活化能,这样对于阴极来说,就必须使阴极电势较其平衡的电极电势更低一些；对于阳极来说,就必须使阳极电势较其平衡的电极电势更高一些.由于这种原因而形成的析出电势与平衡电势间的偏差现象,称为 电化学极化 ,它是导致产生超电势的主要原因.一般所说的超电势,如不特别指明,就是指电化学极化所引起的超电势.H 2 和O 2 的超电势很大,大都是由于电化学极化所致.当电解进行时,由于电极表面附近的溶液中一部分金属离子参与电极反应,并在电极上沉积,而溶液其它部分中的该金属离子又来不及扩散到电极表面的区域,这样电极表面周围的该金属离子的浓度[M n+ ] 表 就低于整体溶液中该金属离子的浓度[M n+ ],即：[M n+ ] 表 < [M n+ ] 若j 实 、j e ,分别表示金属离子在阴极上实际析出的电势和平衡电势,根据Nernst公式应有：j 实 ＝j°＋(0.0592/n)lg[M n+ ] 表 j e ＝j°＋(0.0592/n)lg[M n+ ] 由于：[M n+ ] 表 < [M n+ ] 所以：j 实 < j e 这就是说,由于金属离子向阴极扩散的速率低于它在阴极表面沉积的速率,结果使得该金属在阴极上实际析出的电势比其平衡电势低（即更负一些）.同理,由于负离子向阳极扩散速率低于它在阳极上放电的速率,结果也使得该负离子在阳极上实际析出的电势比其平衡电势高（即更正一些）.由于上述原因而导致实际析出电势与其平衡电势有差异的现象,称为 浓差极化 .一般常采用降低电解电流密度、提高电解液的温度和搅拌等方法来减小浓差极化.影响超电势的因素及削减超电势的措施有：(1) 电极的种类和它的表面状态 例如H 2 在铂电极上的超电势小,而在Hg、Fe、Bi、Cu、Zn等电极上的超电势就大得多.H 2 在铂黑（一种疏松细小晶状的铂）电极上的超电势比在光亮铂电极上的超电势小.(2) 析出物质的状态 析出物为金属单质时,超电势一般很小；析出物为气体物质时,超电势一般都较大.例如在电解CuSO 4 溶液时,阴极析出Cu的超电势为-0.07 V,而阳极（在Pt上）析出O 2 的超电势为+0.85 V.(3) 电流密度 一般超电势都随着电流密度的增大而增大.(4) 温度 一般超电势随温度升高而减小.例如H 2 的超电势,温度每上升10 K时,超电势降低20～30 mV.(5) 机械搅拌 搅拌溶液可以减小超电势,因为这样可以减小浓差极化.

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